Claudio Alister, Kevin Becerra, Manuel Araya y Marcelo Kogan. Centro de Investigación SIDAL. Casablanca, Chile.

La atención respecto a residuos de plaguicidas en productos agrícolas o alimentos elaborados normalmente se ha enfocado en aquellos provenientes de la fruta, en menor grado a las hortalizas y muy raramente a granos o alimentos elaborados a partir de cereales.

Esta asociación respecto a que los residuos de plaguicidas no serían un problema en los granos radica en que, en el caso de las frutas y hortalizas, los agroquímicos son aplicados directamente sobre el producto a consumir (ej. manzana, hoja de lechuga, etc.), a diferencia de la producción de granos, donde la mayor carga de agroquímicos (ej. herbicidas, fungicidas e insecticidas) se aplica cuando el cultivo aún no desarrolla su producto final, “el grano”, y en el caso de aplicaciones tardías, ya con la inflorescencia expuesta (ej. espiga, panoja, mazorca), estos granos no están directamente expuestos al plaguicida asperjado, ya que son protegidos por estructuras propias (ej. gluma, chala, silicua, etc)

A pesar de lo anterior, cada vez se encuentran más reportes relacionados con la detección de residuos de plaguicidas en alimentos provenientes del proceso industrial de granos (ej. hojuelas de maíz, cereales de avena, etc.) y en otros productos elaborados a partir de granos (ej. cerveza). La respuesta a esto no es algo simple, y es lo que analizaremos en el presente artículo.

PLAGUICIDAS, MOVIMIENTO Y DEGRADACIÓN EN LA PLANTA

En general todos los plaguicidas tienen un potencial de ser movilizados dentro de la planta y a su vez de permanecer dentro de ellas por un tiempo que dependerá de cada molécula, de la bioquímica de la planta y de la estructura vegetal sobre la que fue asperjado el producto.

En la Figura 1 se presenta un modelo propuesto por Bromilow y Chamberlain (1995) en el cual se puede estimar la movilidad esperada que tendría una molécula orgánica dentro de la planta, en base a su coeficiente de disociación ácida (pka) y su lipofilicidad o afinidad con lípidos (LogKow).

Así, en base a este modelo y considerando las propiedades físico-químicas de algunos plaguicidas utilizados en la producción de cereales en Chile, se puede estimar el tipo de movilidad esperada para cada uno de ellos, en una planta de un cereal (Cuadro 1).

El eficaz control de malezas perennes, que se obtienen con la aplicación de glifosato y MCPA, se debe precisamente a que presentan una “movilidad óptima por floema” lo que les permite alcanzar los puntos de crecimiento de estas plantas (yemas), tanto aéreos como subterráneos. Por su parte, paraquat es un caso interesante, ya que, de acuerdo a sus propiedades físico-químicas, debería ser un producto altamente sistémico, pero debido a que la ruptura de membranas a nivel de cloroplastos es tan rápida (mecanismo de acción), la célula colapsa antes que se produzca la translocación fuera del tejido aplicado. Otro ejemplo es imidaclopird, cuya movilidad en xilema y floema le permite controlar insectos chupadores con un buen efecto de control residual.

Por otro lado, a medida que un plaguicida se va “movilizando” en la planta, en paralelo comienzan varios procesos bioquímicos por los que la molécula va quedando inactiva, ya sea por procesos de degradación (ej. hidrólisis, óxido-reducción) o por procesos en los cuales el plaguicida se asocia a otra molécula orgánica y por lo tanto pierde su actividad biológica (ej. conjugación con glucosa o aminoácidos). La velocidad con que ocurren estos procesos en las plantas no está siempre determinada, sin embargo, existen algunas referencias, como las indicadas en el Cuadro 2, donde se puede ver el valor de vida media o tiempo necesario para que el residuo inicial se reduzca hasta el 50% (TD₅₀) o RL₅₀ como lo definen en algunas referencias internacionales (Residue Level Half-life).

Si analizamos los valores del Cuadro 2 en forma muy superficial, se podría pensar que los residuos de un plaguicida en la planta se pierden bastante rápido y por ende, después de un par de meses posterior a su aplicación no debería quedar “nada” en la planta, sin embargo esto no así. Más de un 70% de los plaguicidas utilizados en agricultura, independientemente de la matriz vegetal donde se apliquen, presentan una degradación no lineal de primer orden (Pasarella et al., 2009), lo que en palabras simples significa que la “pérdida” de los residuos es muy rápida durante las primera semana post-aplicación, para luego continuar disipándose, pero a una menor tasa, por lo que el residuo de este plaguicida podría permanecer detectable en los tejidos de la planta por varias semanas después de su aplicación. Por ejemplo, tebuconazole aplicado en estado de bota (BBCH 4.3-4.4), con un TD₅₀ de sólo 6 días en la planta de cebada, al momento de cosecha (±60 días después de aplicación), aun presentaría un 10% del residuo inicial aplicado.

Lo que queda claro es que un producto que tenga las características (propiedades físico-químicas) que le permitan moverse dentro de una planta, ya sea vía xilema, floema o ambos, siempre tendrá el potencial de llegar a un órgano de consumo de la planta, ya sea flor, fruto, tubérculo o grano. La pregunta es, y en el caso específico de los cereales, ¿cuánto del residuo del plaguicida que se determina en la planta después de su aplicación podría encontrarse en el grano al momento de cosecha?

RELACIÓN RESIDUO EN PLANTA Y GRANO

Como se indicó anteriormente, todo producto que presente un cierto grado de movimiento en la planta tiene el potencial de llegar al producto final, que en el caso de los cereales es el grano.  En la Figura 2 se pueden ver los residuos de diferentes plaguicidas en la espiga de cebada al momento de cosecha, los cuales forman parte de las mezclas de algunos fungicidas e insecticidas formulados. Los productos se aplicaron en un cultivo de cebada, realizando dos manejos. Uno correspondió a una sola aplicación al estado de bota (BBCH 4.4) y el otro a dos aplicaciones, siendo la primera al estado de espiga emergida (BBCH 5.9), y la segunda 20 días después, en grano lechoso (BBCH 7.3). Este estudio fue desarrollado por SIDAL durante la temporada 2019 en la región de la Araucanía.

Como se puede ver en la Figura 2, los residuos de todos los plaguicidas fueron detectados en las espigas de cebada al momento de cosecha y a su vez mientras más cercana a cosecha se realizó la aplicación mayor fue el depósito en la espiga, lo que es esperable. Aplicaciones más tempranas (ej. antes del estado de bota) tienden a una rápida reducción del residuo del plaguicida aplicado, dado que el crecimiento de la planta produce una dilución de los residuos, además de la propia degradación de estos compuestos por efecto de condiciones ambientales. Ahora, desde el punto de vista alimentario, la pregunta es ¿cuánto de estos residuos presentes en la espiga son detectados en los granos? En promedio, de los residuos detectados en la espiga un 35% corresponderían a residuos en el grano de cebada, relación que varía dependiendo del ingrediente activo (Figura 2: relación grano/espiga).

Como se observa en el Cuadro 3, incluso realizando una sola aplicación de los fungicidas o insecticidas estudiados en este caso, los granos de cebada cosechados presentaron residuos detectables, exceptuando epoxiconazol aplicado en estado de bota, y el nivel de residuos aumentó significativamente cuando las aplicaciones se realizaron en forma secuencial y más cercanas a cosecha.

Ninguno de los productos aplicados en el estado de bota (56 días antes de cosecha) dejó residuos mayores a la tolerancia fijada en la normativa actualmente imperante en Chile (Res 33/2010 y Res. 762/2011). Casos particulares son epoxiconazol y ciproconazol, los cuales actualmente no tienen una tolerancia oficial para granos de cereales (Cuadro 3), pero tienen una tolerancia en la Unión Europea (UE) y en CODEX de 1,5 mg kg^-1 y 0,08 mg kg^-1, respectivamente. De acuerdo a la propuesta del proyecto de actualización de Límites Máximos de Residuos del Ministerio de Salud de Chile (MINSAL), al no existir tolerancia específica para un plaguicida en alguna matriz alimentaria, el criterio actual en Chile considera la tolerancia CODEX y si no tiene, se sigue con la tolerancia imperante en la Unión Europea (UE) y luego la tolerancia en EEUU. Si no existe en estos tres reglamentos se optaría por una tolerancia por defecto de 0,01 mg kg^-1 (MINSAL, 2018).

Sin embargo, al ver los resultados de aplicaciones “más intensivas” (espiga emergida y grano lechoso) comienzan a aparecer ciertas dudas respecto de hasta qué momento se podría aplicar en forma segura estos u otros plaguicidas, para no dejar residuos por sobre las tolerancias.

El Periodo de Carencia corresponde al tiempo, normalmente medido en días, que habría que esperar entre la aplicación del plaguicida y la cosecha del producto final (en este caso el grano), para que no haya residuos por sobre la tolerancia oficialmente establecida en el país. Si consideramos la tolerancia actualmente existente y los residuos detectados en los granos cuando los plaguicidas fueron aplicados en espiga emergida y grano lechoso, solamente el fungicida fenpropimorfo y el insecticida L-cihalotrina llegaron a cosecha con residuos bajo los límites de residuos establecidos por dicha normativa (Cuadro 3: Chile¹). Sin embargo, si utilizamos como referencia las nuevas tolerancias que deberían ser publicadas en Chile (Cuadro 3: Chile²), todos los productos utilizados cumplirían con estas tolerancias, a excepción de ciproconazol e imidacloprid.

De lo anterior se desprende que existirán tantos periodos de carencia como el número de tolerancias que queramos cumplir. Por ejemplo, siguiendo los resultados de este estudio, fenpropimorfo aplicado dos veces en cebada durante el desarrollo del cultivo, a partir de la espiga emergida (39 días antes de cosecha) cumpliría la tolerancia para Chile, pero no para ser comercializada en India o Corea.  Esto es algo que la producción de cereales y otros granos (ej. raps y lupino) deberían tener muy presente cuando sus producciones vayan a ser destinadas a mercados distinto al nacional, o van a ser utilizados por la industria alimentaria (ej. cereales para niños, cerveza, etc.), ya que la definición del producto a utilizar o hasta cuándo aplicarlo variará y por ende la estrategia de uso de los fitosanitarios deberá considerar el destino que tendrá el grano cosechado. Esto es algo que tiene muy claro la industria frutícola nacional.

Es interesante analizar el caso de imidacloprid, ya que al no existir una recomendación explicita de hasta cuanto utilizar el producto, respecto a los residuos de plaguicidas, se le podría utilizar en momentos inapropiados y que no necesariamente violan las recomendaciones de la etiqueta. La etiqueta de este insecticida indica su uso en cereales (incluyendo cebada) para el control de pulgones en una dosis máxima de 40 g ha^-1. Además, su periodo de carencia para estos cultivos es de 30 días y que se pueden realizar hasta cuatro aplicaciones en la temporada.

Estas recomendaciones fueron totalmente cumplidas en este estudio, en donde se aplicó la dosis máxima recomendada, con dos aplicaciones en la temporada y realizando la última 39 días antes de cosecha, pero el residuo en el grano cosechado fue 5 veces superior a la tolerancia actual. ¿Cuál es el problema?, la interpretación agronómica de la etiqueta. Un producto orientado al control de pulgones en cebada será utilizado agronómicamente al inicio de la aparición de la plaga, o sea principalmente entre macolla y emergencia de la espiga, que es el estado fenológico del cultivo en donde comúnmente convive con esta plaga, por ende, la secuencia de aplicaciones (cuatro como máximo) se realizarán durante este periodo, y no con la espiga emergida o con el grano lechoso. Por esto, la aplicación de imidacloprid realizada en el estado de bota dejó un residuo en el grano al momento de cosecha dentro de la tolerancia establecida.

Precisamente, en este estudio la última aplicación que se realizó fue en un estado en que agronómicamente no se están aplicando plaguicidas (grano lechoso BBCH 7.3) y es por esto por lo que, prácticamente todos los plaguicidas estudiados presentaron residuos por sobre la tolerancia actual (excepción L-cihalotrina) (Cuadro 3). Sin embargo, en ninguna de las etiquetas de los productos formulados aplicados existió alguna advertencia u observación que indicara no utilizarlo en este estado del cultivo. Las etiquetas en los países desarrollados tienen indicaciones específicas, por ejemplo, no aplicar más allá del estado de espiga recién emergida (BBCH 5.9), y con esto se evita el mal uso de un plaguicida.

Hasta la fecha no ha existido un gran problema con los residuos de plaguicidas en la producción de cereales, leguminosas de granos (lupino) y oleaginosas (raps), pero es un tema que poco a poco está comenzando a rondar como pregunta, ya que hemos ido evolucionando desde una producción de cultivos orientada al consumo local, hacia una producción de exportación (ej. lupino, avena procesada, cebada malteada, aceites, etc.), lo que nos irá enfrentando a controles de calidad mucho más estrictos que los actualmente utilizados. Por otra parte, tenemos que pensar que muchos de los granos y subproductos de sus procesos agroindustriales son utilizados como insumos para industrias como la láctea (ej. concentrados), salmonicultura, avícola, etc., para las cuales también la inocuidad, respecto a contaminantes químicos, como son los plaguicidas, es un aspecto de gran relevancia. Por ende, no sería raro que se comiencen a ver restricciones cada vez más relevantes.

En este simplificado análisis de un fenómeno mucho más complejo quisimos exponer que el riesgo de llegar a la cosecha con residuos de plaguicidas en el grano es real, pero que aun estamos a tiempo de empezar a considerar este factor al momento de validar las estrategias de control de plagas y enfermedades. Mientras antes desarrollemos conocimiento aplicado respecto a la evolución de residuos de los plaguicidas y a sus metabolitos durante el desarrollo del cultivo (ej. disipación), el efecto del almacenaje del grano o el efecto de los procesos agroindustriales sobre los residuos de plaguicidas (ej. secado, malteado, cocido avena en hojuelas, extracción de aceites, etc.), mejor se podrá desarrollar una base técnico-científica que ofrezca la seguridad necesaria a  nuestra agroindustria, para llegar a mercados y consumidores con exigencias cada día más altas.

BIBLIOGRAFÍA

Bromilow, R., Chamberlain, K. 1995. Principles governing uptake and transport of chemicals. In Trapp, S. and McFarlane, J.C., 1995. Plant contamination: Modelling and simulation of organic chemical processes. Boca Raton: Lewis

Frantke, P., Gillespie, B., Juraske, R., Jolliet, O.   2014. Estimating half-lives for pesticide dissipation from plants. Env. Sci. Tech. 48 (15): 8588-85602

Slade, P. 1966. The fate of paraquat applied to plants. Weed Res. 6: 158-167

MINSAL, 2018. Documento consulta pública “Proyecto de actualización de Límites Máximos de Residuos (LMR) de plaguicidas en alimentos. https://www.google.cl/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=&ved=2ahUKEwiTsqrDqIfrAhWNB80KHb7TB7QQFjABegQICBAB&url=https%3A%2F%2Fwww.minsal.cl%2Fwp-content%2Fuploads%2F2018%2F01%2FConsulta-P%25C3%25BAblica-Actualizaci%25C3%25B3n-LMR-plaguicicas.docx&usg=AOvVaw1YcTalWGjhZnJB6HbVw947

Pasarella, I., Elia, I., Guarino, G., Bourlot, G., Négre, M. 2009.  Evaluation of the field dissipation of fungicides and insecticides used on fruit bearing trees in northern Italy.

J Environ Sci and Health Part B, 4, 137–143.